Научно-педагогическая школа «Химия углеводородов нефти»




Основатели научной школы - профессор, академик АН СССР, Заслуженный деятель науки и техники РСФСР Сергей Семенович Наметкин. Разработал научные основы исследования состава нефтей и газов и основы нефтехимического синтеза. Создал первый в мировой практике систематизированный учебный курс «Химия нефти»; профессор, академик АН СССР, лауреат Государственной премии Александр Васильевич Топчиев. Разработал научные основы превращений углеводородов в реакциях алкилирования, полимеризации и нитрования. Провел обширные исследования состава отечественных нефтей, газов и нефтепродуктов.

Руководители научной школы - профессор, лауреат премии Правительства РФ в области науки и техники Владимир Николаевич Кошелев; профессор, Заслуженный химик РФ Владимир Дмитриевич Рябов.

В течение ряда лет учениками и последователями основателей школы под руководством профессоров В.Н. Кошелева и В.Д. Рябова были разработаны научные основы синтеза присадок к нефтепродуктам на базе азотсодержащих гетероциклов и экранированных фенолов; новые эффективные реагенты для повышения нефтеотдачи пластов и поверхностно-активные вещества для воздействия на нефтяные дисперсные системы как с целью разрушения водно-нефтяных эмульсий, так и для повышения выхода и качества нефтепродуктов; новые методы исследования химического состава нефтей, полученных тепловыми методами воздействия на пласт; эффективные процессы риформинга бензиновых фракций газовых конденсатов. За разработку и промышленное внедрение новых технологий гидроразрыва пласта с использованием гелеобразных рабочих жидкостей на водной и углеводородной основах группа ученых этой школы была удостоена премии Правительства РФ в области науки и техники.

На кафедре под научным руководством профессора Г.Н. Гордадзе ведутся работы по идентификации новых углеводородов в нефтях, синтезу модельных углеводородов и выявлению относительной термодинамической устойчивости нефтяных углеводородов. Большое внимание уделяется исследованию углеводородов алмазоподобного строения. Активно ведутся работы по моделированию процессов нефтеобразования путем мягкого термолиза и термокатализа предшественников нефтяных углеводородов, смол и асфальтенов с последующим изучением закономерностей распределения углеводородного состава на молекулярном уровне. Также ведутся работы по выявлению нефтяных месторождений с применением прямых геохимических методов.


Основные научные направления

- Исследования в области химии углеводородов, гетероатомных и высокомолекулярных соединений нефти, а также их термических и термокаталитических превращений. Основатель этого направления - академик С.С. Намёткин. В развитии этого направления принимали участие в разные годы видные ученые - академик А.В. Топчиев, профессора Ал.А. Петров и И.В. Калечиц. В настоящее время это направление продолжается под руководством профессоров В.Н. Кошелева, В.Д. Рябова и Г.Н. Гордадзе.
- Исследования в области разработки присадок различного назначения к топливам и смазочным материалам. Основатель направления - также член-корр. АН СССР С.С. Намёткин. С 1965 года исследования в этой области проводились в рамках отраслевой лаборатории азотсодержащих ПАВ, а в конце 70-х - начале 80-х годов уже под руководством профессора Лунина А.Ф. С 1991 г. это направление успешно развивается под руководством профессоров В.Н. Кошелева и М.А. Силина.
- Исследования в области синтеза ароматических, гетероциклических и других классов органических соединений.Это направление возникло в рамках отраслевой лаборатории ПАВ под руководством профессора М.-Г.А. Швехгеймера, и в дальнейшем было продолжено в работах профессоров А.Ф. Лунина, Р.А. Караханова, В.И. Келарева. В настоящее время фундаментальные исследования в области синтеза и изучения свойств различных типов азот-, кислород- и серосодержащих гетероциклических соединений проводятся на кафедре под руководством профессора В.Н. Кошелева.
- Исследования в области физикохимии нефти проводятся под руководством профессора Р.З. Сафиевой.


Научные результаты, полученные за последние годы


1. Научные основы подхода к вопросу о происхождении нефти

За последние годы на кафедре в работах лаборатории химии углеводородов нефти и рассеянного органического вещества , посвященных фундаментальным исследованиям в области генезиса углеводородов нафтидов, геохимии нефти и органического вещества; моделированию процессов нефтеобразования, а также вопросам прикладной геохимии в области нефтегазопоисковой и нефтегазопромысловой (резервуарной) геохимии, получены следующие результаты:

- Впервые показано, что в результате мягкого термолиза и термокатализа кислородсодержащих предшественников углеводородов нефти, наряду н-алканами и изопренанами, генерируются также н-алкилциклогексаны, сесквитерпаны и стераны состава С27, С28 или С29. Высказано предположение о путях генезиса этих углеводородов.
- Впервые показано, что в результате термолиза полярных компонентов (смол и асфальтенов) нефтей разного генотипа, как правило, наряду со смесью термодинамически слабоустойчивых изомеров стеранов С27–С29, образуются и термодинамически слабоустойчивые сесквитерпаны С14–С16, по сравнению с таковыми в нефтях. Порядок увеличения относительной термодинамической устойчивости сесквитерпанов С15 следующий: асфальтены - смолы - нефть.
- Экспериментальным путем впервые получены данные по относительной термодинамической устойчивости структурных изомеров нефтяных полиметилзамещенных бицикло[4.4.0]деканов состава С15 (сесквитерпанов) при 500 и 600 К.
- Впервые удалось методом термодиффузии сконцентрировать и идентифицировать методом хроматомасс-спектрометрии триамантаны С18–С19. Одновременно путем каталитической изомеризации было выявлено наличие в нефтях прототриамантанов.
- Впервые показано, что в результате катализа некоторых кислородсодержащих предшественников нефтей, генерируется новый гомологический ряд 1- и 2-метиладамантанов до С17 включительно (строение было доказано нами путем встречного синтеза модельных углеводородов). Высказано предположение, что отсутствие длинноцепочечных моноалкилзамещённых адамантанов (больше этильного) в нефтях обусловлено достаточно высокой степенью преобразованности органического вещества.

Активные работы ведутся в области прямых методов поиска нефтяных месторождений. Ранее профессором Г.Н. Гордадзе было впервые показано существование «дыхания» нефтяной залежи, причем совпадение выявленных зон «дыхания» нефтяных залежей с зонами установленной глубоким бурением нефтеносности недр составляет от 70 до 100% (патент на изобретение № 2190098 «Способ определения наличия нефтяной залежи»).

В настоящее время готовится патент на изобретение, направленное на выявление «дыхания» нефтяной и/или газоконденсатной залежей на основании изучения углеводородного состава на молекулярном уровне органического вещества пород из обнажений. Работы в данном направлении проводятся профессором Г.Н. Гордадзе и доцентом М.В. Гируцем.


2. Органический синтез

Профессором В.Н. Кошелевым показано, что различные соединения с C=N-группировками (азометины, N-ацетилгидразоны, тиосемикарбазоны, иминоэфиры, N-замещенные иминоэфиры, амидины, N-замещенные амидины, амидоксимы, амидразоны и др.) являются удобными и реакционноспособными синтонами при получении пяти- и шестичленных азотсодержащих гетероциклов с двумя (Δ2-пиразолинов, пиразолов, Δ2-имидазолинов, Δ2-имидазолин-5-онов, имидазолидинов, оксазолидин-4,5-дионов, бензимидазолов, бензоксазолов, Δ2-тиазолинов, тиазолидин-4-онов, 2,3-дигидро-4Н-1,3-оксазолин-4-онов, хиназолин-4-онов) и тремя гетероатомами (1Н-1,2,4-триазолов, 1Н-1,2,4-триазолин-3-онов, 1,2,4-оксадиазолов, 4,5-дигидро-1,2,4-оксадиазолов, 1,3,4-оксадиазолов и аминопроизводных сим-триазина), содержащих фрагменты экранированного фенола и гетероциклические заместители.

Найдена новая реакция димеризации азометинов – производных 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензальдегида – под действием дииодида самария, являющегося мощным агентом одноэлектронного переноса, в N,N’-дизамещенные 1,2-диамино-1,2-ди(4-гидрокси-3,5-дитретбутилфенил)этаны, выделенные в виде смеси мезо- и DL-стереоизомеров.

Предложены пути синтеза труднодоступных производных Δ2-имидазолин-5-она и хиназолин-4-она, содержащих β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)винильную группировку, взаимодействием азометинов ряда экранированного фенола с 2-метилоксазолин-5-оном и 2-метил-4Н-3,1-бензоксазил-4-оном.

Разработаны прямые методы синтеза труднодоступных сульфидов ряда Δ2-имидазолин-5-она, хиназолин-4-она, 1,2,4- и 1,3,4-оксадиазола, включающих фрагменты экранированного фенола, конденсацией иминоэфира S-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)тиоугольной кислоты с эфирами аминоуксусной и антраниловой кислоты, амидоксимами и гидразидами кислот.

Впервые изучены:

- каталитическое гидрирование 2-[β-(фурил-2)винил]бензимидазолов и бензоксазолов в присутствии различных каталитических систем;
- реакции циклоконденсации иминоэфиров и их солей с тиоцианатами и производными гуанидина и предложены удобные способы получения 2,4-диалкил(арил)тио-, 2-амино- и N-замещенных 2,4-диамино-сим-триазинов;
- реакции конденсации тиоцианатов с дициандиамидом, N-ацилгуанидинами и трихлоацетонитрилом с получением труднодоступных 2,4-диамино-6-алкил(арил)тио, 2-амино-4- алкил(арил)тио- и 2,4-бис(трихлорметил)-6-алкил(арил)тио-сим-триазинов;
- реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения N-оксидов нитрилов по С=N-связи азометинов ряда пространственно-затрудненного фенола. Показано, что эти реакции являются удобным методом синтеза 3,4-дизамещенных 5-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-4,5-дигидро-1,2,4-оксадиазолов;
- химические превращения полученных аминопроизводных сим-триазина и найдены подходы к синтезу разнообразных труднодоступных функциональнозамещенных производных сим-триазина, представляющих интерес в качестве веществ с практически ценными свойствами.

В результате направленного биоскрининга, основанного на результатах компьютерного прогнозирования потенциальной биологической активности синтезированных соединений, выявлены вещества, проявляющие высокую антимикробную, противогрибковую, химиотерапевтическую, холеретическую, антиоксидантную, противосудорожную, противогистаминную, противовоспалительную, противоопухолевую, антилейкемическую, радиозащитную и антимутагенную активность при низкой или умеренной токсичности.

По данным лабораторных испытаний многие из синтезированных гетероциклических производных могут быть рекомендованы для дальнейших испытаний в качестве присадок для стабилизации дизельных и реактивных топлив, повышения термоокислительной стабильности минеральных и синтетических смазочных масел, полифункциональных присадок к смазочным маслам, маслорастворимых ингибиторов коррозии и перспективных защитных присадок для турбинных масел, эксплуатируемых в системах перекачивания сероводородсодержащих газов.

Доцентом О.А. Кизас разработан новый, экологически чистый метод гидратации терминальных алкинов, протекающий в мягких условиях, в сверхкритическом углекислом газе.


3. Каталитические превращения углеводородов нефти

Профессором В.Д. Рябовым и доцентом О.Б. Черновой разработан безводородный риформинг бензиновых фракций газовых конденсатов при атмосферном давлении в присутствии алюмо-кобальт-молибденового катализатора при температуре 370–450˚С при объемной скорости подачи сырья 1,5–3 ч-1. Впервые показано, что в вышеприведенных условиях над этим катализатором наряду с реакциями дегидрирования и дегидроциклизации протекают реакции изомеризации углеводородов. Октановое число фракции Уренгойского газового конденсата 90–195°С увеличивается при температуре риформинга 420˚С и объемной скорости 1,5 ч-1 с 55 до 87 (и.м.).


4. Борьба с осложнениями при добыче, транспорте, подготовке и хранении высоковязких и парафинистых нефтей

В рамках данного направления доцентом Л.В. Ивановой проведены исследования группового химического состава ряда нефтей Волгоградской, Оренбургской областей, Западной Сибири, Республики Коми, Казахстана с применением стандартных методик, а также с привлечением хроматографических и спектральных методов исследования. На основе методов математического планирования эксперимента получены зависимости, связывающие групповой химический состав нефти и ее физико-химические свойства: температура застывания, кинематическая вязкость.

Разработана экспресс-методика определения содержания н-алканов в нефтях методом газо-жидкостной хроматографии.

Исследован ряд промышленных присадок различной природы в нефтях парафинистого основания. Показано, что наибольшую эффективность в парафинистых нефтях проявляют присадки полимерного типа. С использованием ГЖХ и реологических исследований изучен механизм действия присадок данного типа. Экспериментальными данными показано, что полимерные присадки понижают температуру начала массовой кристаллизации парафина в нефтяной системе.

Изучено влияния степени обводненности нефти на количество образующихся асфальтосмолопарафиновых отложений. Показано, что при образовании устойчивых эмульсий количество отложений на холодной поверхности значительно возрастает за счет вовлечения эмульгированной воды. Предложены комплексные реагенты позволяющие ингибировать образование АСПО и высокообводненной нефти и эффективно разрушать водо-нефтяные эмульсии.

Проведены исследования состава и физико-химических свойств образцов асфальтосмолопарафиновых отложений нефтезаводского и нефтепромыслового происхождения, отобранные на различных участках технологической цепочки сбора и подготовки нефти. Изучена скорость растворения АСПО различного происхождения при использовании углеводородных растворителей и растворов ПАВ на основе пресной и минерализованной воды.


5. Физико-химия нефтяных дисперсных систем

Профессором Р.З. Сафиевой проведены исследования коллоидно-химических свойств НДС различных типов: разбавленных и концентрированных асфальтеносодержащих дисперсий, водно-нефтяных эмульсий и газо-нефтяных пен.

Изучены адсорбционные и агрегационные явления в модельных асфальтеносодержащих дисперсиях и нефтях. По результатам адсорбции асфальтенов первичного и вторичного происхождения на твердых поверхностях, моделирующих технологические поверхности горных пород и металла, показана реализация модели Ленгмюра для описания адсорбционного процесса. Полученные кинетические и термодинамические параметры являются эффективными для сравнении поведения адсорбционной системы при варьировании: природы асфальтена, способа его экстракции, качества растворителя и структурных параметров адсорбента. Выявлены и количественно описаны различия в поведении первичных асфальтенов природного происхождения и термообработанных асфальтенов вторичного происхождения. Выявлен эффект повышения удельной максимальной адсорбции асфальтенов при переходе к мелкозернистым адсорбентам, аналогичный эффекту капиллярной конденсации. Установлено, что адсорбция асфальтенов на участках поверхности с повышенной кривизной является начальным этапом кольматации нефтяных пластов. Данный факт относится к классу наноразмерных эффектов.

При исследовании агрегативной устойчивости НДС оптическим методом показано, что параметр начала выпадения асфальтенов (точка onset) из нефтей различного состава зависит от состава дисперсионной среды и природы асфальтенов. Установлено, что модельные системы, содержащие термообработанные асфальтены вторичного происхождения по сравнению с природными асфальтенами, более склонны к агрегативной неустойчивости. Рассчитан состав сольватной оболочки дисперсной частицы асфальтена в модельной бинарной (растворитель+осадитель) системе и предложен механизм начальной стадии коагуляции асфальтенов, соответствующий экспериментальной определяемой точке onset. Показана роль потенциала деплеции в построении модели агрегации асфальтенов. Данные исследования являются определяющими для прогнозирования выпадения асфальтенов из нефтей в пластовых условиях и в некоторых технологиях downstream.

Сравнительный анализ водно-нефтяных эмульсий и газонефтяных пен позволил определить основные факторы, определяющие их кинетическую устойчивость.

Разработаны методы предварительной подготовки нефтяного остаточного сырья коксования, позволившие обеспечить снижение содержания серы в коксах на 50% и более.

Предложены практические методы регулирования технологических свойств нефтяных дисперсных систем, определяющие эффективность реализации процессов нефтепереработки (атмосферно-вакуумной перегонки, селективной очистки масел, коксования и др.) и производства низкозастывающих профилактических средств.

На основе результатов исследований читается курс лекций для магистрантов направления 131000 (Нефтегазовое дело) «Дисперсные системы» (на русском и английском языках).


6. Хемометрика

Разработаны экспресс-методы анализа показателей качества нефти и продукции нефтепереработки и нефтехимии, нефтегазоконденсатных смесей с использованием хемометрического подхода к анализу многомерных данных, полученных методом спектроскопии в ближней инфракрасной области. Создана представительная база референтных и спектральных даных по нефтям и газоконденсатам различного происхождения.

Предложены новые математические алгоритмы обработки многомерных данных с целью хемометрического анализа широкого класса объектов нефтяного происхождения: нефтей, бензиновых фракций (прямогонных, процессов риформинга и гидроочистки), базовых масел, дизельных топлив и продукции нефтехимии (линейных алкилбензолсульфокислот и парафинового сырья для их производства) и объектов растительного и смешанного происхождения (биотоплив, льняной тресты). В результате сравнительного анализа эффективности градуировочных моделей показано, что полученные с помощью метода искусственных нейронных сетей (ANN) градуировочные модели отличаются более высокой точностью предсказания по сравнению другими линейными и нелинейными методами математической обработки.

Результаты исследований опубликованы преимущественно в зарубежных журналах и входят в магистерский курс лекций «Хемометрика» программы 240100.08 (Химия углеводородов нефти).

Разработана экспересс-методика определения содержания нефти в газовом конденсате методом ИК-спектроскопии в ближней области на приборе ИКАР-3, разработанном в ИПНГ РАН (автор – профессор Р.З. Сафиева).


7. Синтез присадок к моторному топливу и смазочным материалам, реагентов для нефтедобычи, нефтегазопереработки и экологии

Синтезированы образцы отечественной многофункциональной присадки к моторному топливу на основе полиалкенилсукцинимидов. Проведены лабораторные и стендовые испытания представительных образцов, показавшие высокие моющие свойства, снижение отложений на впускных клапанах в 8–12 раз. Для данных образцов определены термическая стабильность и пленкообразующие свойства (авторы – доцент Л.В. Иванова, профессор В.Н. Кошелев).

При участии профессора В.Р. Мкртычана разработан безотходный и безопасный с точки зрения санитарии и экологии способ получения НПАВ со свойствами деэмульгатора путем формальдегидной конденсации оксиэтилированного моноалкилфенола. С использова¬нием методов планирования эксперимента и математического моделирования найдены оптимальные условия проведения реакции.

Разработана экспресс-методика подбора оптимальной композиции на основе трех ПАВ для деэмульсации нефтей разного состава и обводненности, включающая планирование эксперимента, составление модели, автоматизированную математи¬ческую обработку данных и графический анализ результатов.

Установлено, что введение в деэмульгирующие составы полярных базовых ком-понентов или полярных низкомолекулярных ПАВ повышает их деэмульгирующую активность. Показано, что изменение состава эмульгаторов водонефтяных эмульсий или их коллоидно-химических свойств вследствие изменения обводненности, требует соответствующих оптимальных деэмульгирующих композиций.

Теоретически обоснована и экспериментально доказана возможность создания эффективных многофункциональных композиционных составов для КГРП с использованием ПАВ различной химической природы.

Установлено, что композиции, включающие диметилбензилкокааминхлорид (катионноактивный ПАВ) и натриевую соль карбоксиметилированного оксиэтилированного алкилфенола (анионноактивный ПАВ) обладают синергитическим эффектом в отношении снижения межфазного натяжения на границе с углеводородом и скорости реакции с карбонатной породой за счет образования межмолекулярного комплекса.


Научные труды, защиты диссертаций

Преподавателями и сотрудниками кафедры подготовлено более 200 монографий, учебников и учебных пособий, а также более 1000 статей в научно-технических журналах.
За годы работы кафедры преподавателями, научными сотрудниками, докторантами и аспирантами защищено 10 докторских и около 100 кандидатских диссертаций.

Докторские диссертации защитили:

Вайсер В.Л. (1959), Алания В.П. (1975), Винокуров В.А. (1989), Рябов В.Д. (1989), Келарев В.И. (1992), Мещеряков С.В. (1992), Мкртычан В.Р. (1993), Поливин Ю.Н. (1994), Кошелев В.Н. (1996), Сафиева Р.3. (1999), Силин М.А. (2005), Гируц М.В. (2015).


Работа за рубежом

В 1966-1969 гг. преподаватели кафедры профессор Швехгеймер М.-Г.А. и доцент Рябов В.Д. работали в Африканском нефтяном и текстильном центре (АНТЦ) (Алжир, город Бумердес).
Швехгеймер М.-Г.А. заведовал кафедрой химии АНТЦ, Рябов В.Д. -- кафедрой технологии переработки нефти.
Преподавателями АНТЦ в разные годы работали доценты Завьялов В.И. и Мещеряков С.В.
В 1978-1982 гг. и 1988-1991 гг. Гордадзе Г.Н. работал главным геохимиком Института углеводородов в Алжире.
В 1987-1988 гг. заведующим кафедрой Кабульского политехнического института (Афганистан) работал профессор Лунин А.Ф.
В эти же годы в техникуме города Мазари-Шариф преподавали Магадов Р.С. и Силин М.А.
В 1991-1992 гг. доцент кафедры Кошелев В.Н. преподавал в Учебном центре города Аджаокута (Нигерия).
В 1996 г. профессор Рябов В.Д. читал лекции в Пекинском нефтяном институте (КНР).